藍寶石屬于三方晶系,空間群為,晶胞參數a0=0.477nm,c0=1.304nm,Z=6,在其晶體zhi結構中,O2-作六dao方緊密堆積,堆積層垂直于三次軸,Al3+充填了由O2-形成的八面體空隙數的2/3,(AlO5)八面體在垂直c軸方向以共棱方式連接成層,O為四次配位,為四個Al所圍繞;平行c軸方向,以八面體共面或共角聯結,構成兩個實心八面體和一個空心八面體相間排列的柱體(圖2-1)。(AlO6)八面體沿c軸方向構成三次螺旋對稱軸,由于相鄰Al3+之間的排列,使(AlO6)八面體顯示三方畸變的特點,部分Al—O鍵長為0.1856nm,部分為0.1969nm,相鄰的O—O鍵長為0.252~0.287nm,垂直c軸相鄰的鍵長為0.279nm,平行c軸的Al—Al鍵長為0.265nm,晶體結構在//c和⊥c方向的異向性,導致了藍寶石對光波吸收的差異,在顏色上表現出明顯的異向性(沿c軸方向為藍色,垂直c軸方向為藍綠色至綠色)。
(二)化學成分
藍寶石的化學成分在理論上與剛玉礦物種成分具有一致性,其理論值Al為53.2%,O為46.8%,晶體化學式為Al2O3。但由于形成藍寶石地質環境的復雜性,其化學成分尤其是微量元素的含量具有較大的差異。我們選擇一些不同顏色的改色前藍寶石原石進行了電子探針分析,其結果列于表2-3。為了與其它國內產狀相類似的藍寶石對比,表中還列出了海南(石桂華等,1988)、江蘇(鄭子儷,1988)藍寶石的成分分析值。
藍寶石主要成分為Al2O3,其質量分數為97.55%~98.88%,所含微量成分主要有SiO2、TiO2、TFeO(Fe2+O+)、MnO等,主要以類質同象存在于剛玉的晶格中,從單顆粒不同部位分析結果可見,它們在晶格中分布比較均勻。一般認為,微量元素Fe、Ti、Mn為藍寶石的主要致色元素(吳瑞華等,1994),藍寶石的主要致色元素為Fe、Ti、Mn,鐵的含量高,而且其含量比Ti、Mn高得多,在致色離子中起主導作用,海南、江蘇的藍寶石具有相同特點。(據Hughes W.Rich,1997)
近幾年來人們在盧旺達西南部的桑古谷地區發現了與藍寶石地質產狀十分相似的藍寶石礦(M.S.Krzemnicki et al.,1996),研究結果表明藍寶石來源一種延著東非大裂谷在第三紀巖漿擴張階段溢出的堿性玄武巖的熔巖流。
總體來看,藍黑色、深藍色藍寶石的全鐵含量較高,顏色稍淺的全鐵含量相對較低,但藍色深淺與全鐵含量之間沒有嚴格的線性關系,這個問題還有待于進一步研究。棕色藍寶石的全鐵含量高,黃色藍寶石的全鐵含量也較高。Ti與Mn的含量普遍很低,而且不呈規律性。由此可見,鐵是昌樂藍寶石十分重要的致色元素,其含量與顏色之間具有十分密切的關系。
與世界產地藍寶石的Fe、Ti質量分數及m(Fe)/m(Ti)值相比(H.Harder,1969),藍寶石的Fe、Ti質量分數及m(Fe)/m(Ti)值與泰國藍寶石相似,Fe高于Ti幾十到幾百倍,在寶石市場中其顏色均屬同一類型,即深藍色。而優質的緬甸、斯里蘭卡藍寶石中Fe含量比昌樂、泰國藍寶石低很多,而且Fe與Ti含量相當,m(Fe)/m(Ti)值接近于1,呈現出優美明亮的淺藍色、天藍色、矢車菊藍等,具有很高的美學及商業價值。因此,要對藍寶石進行改色,使其顏色向優質藍寶石靠近,從根本上來說,是降低鐵在晶體中的含量,保留或增加Ti的含量,減小m(Fe)/m(Ti)值,向世界優質藍寶石m(Fe)/m(Ti)值靠近,這與目前世界寶石界公認的藍寶石改色理論相一致。
藍寶石電子探針成分分析結果(wB/%)
測試條件:JCXA-733,Link 860Ⅱ;工作電壓15kV;電流200mA。標樣:剛玉。
測試單位:中國地質大學(北京)電子探針室。盧旺達西南部兩個藍寶石的定量分析結果(wB/%)
n.d.表示低于檢測限。
據M.S.Krzemnicki等,1996。
①通過表1中氧化物質量分數換算成元素的質量分數。
(三)原子吸收光譜分析
為了較精確測得藍寶石的致色離子Fe和Ti的含量,筆者進行了原子吸收光譜的測定。由于剛玉硬度僅次于金剛石,且物理化學性質穩定,熔點近2000℃,因此給測試帶來一定困難。在制樣過程中,首先利用剛玉的脆性將樣品砸碎,然后用吸鐵石不斷將混入的鐵屑吸出,再將其在1∶3鹽酸中浸泡48小時,大限度地除去附著的鐵屑。然后用蒸餾水沖洗、過濾。在熔礦過程中采用硼砂-碳酸鈉熔劑,既可分解又較易提取,且降低了熔點。由此可見分析結果除鐵可能稍偏高外,數據還是可信的。
為了與探針結果對比,將分析的Fe2O3含量轉變為FeO含量,從表2-6中可見FeO與TiO2數值與探針結果一致,并直觀地顯示出FeO的含量與顏色的深淺關系更為密切,含量越低,顏色越淺,而TiO2的含量與顏色的關系卻很難簡單地體現出來。同時還表明1300℃熱處理時FeO、TiO2含量幾乎不受影響。
藍寶石中Fe、Ti原子吸收分析
(四)成分中的Fe、Ti線、面能譜分析
為了了解Fe和Ti在藍寶石晶體中的分布情況,首先對Fe和Ti進行了面掃描,結果表明半透明深藍色藍寶石中Fe和Ti近于均勻分布。然后對Fe和Ti進行大范圍線掃描(掃描線長5.35mm),研究Fe、Ti的成分環帶是否與顏色環帶相同。由于藍寶石中Fe、Ti含量相對于儀器測試精度較低,因此誤差較大,但仍可反映出總的分布規律:成分環帶與顏色環帶幾乎一致,而Fe和Ti的含量之間有一定的聯系,Fe含量高,Ti含量也較高。由測試樣品生長環帶形態可知,在靠晶體外緣一側,Fe含量明顯較高,這可能是由于藍寶石由堿性玄武巖漿(超鎂鐵質)攜至地表,巖漿中鐵含量較高,部分鐵向晶體內擴散造成的。