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北京世紀森朗公司,關于木質纖維素生物質高效組分分離及高值轉化的設備主要有,間歇式高壓反應釜及轉化裝置系統,材質可分為合金材料或是不銹鋼材料。
木質纖維素的作用:
吸附作用----纖維能增加瀝青與礦粉的粘附性,大大提高瀝青瑪蹄脂的粘度,加強集料間的粘結能力,起到增強瀝青混合料的作用。
加筋作用----纖維在瀝青混合料中形成三維網筋。在低溫情況下,有一定程度的抗開裂作用。
穩定作用----纖維能穩定瀝青膜。在高溫時,纖維內部空間吸持了部分受熱膨脹的瀝青,不致成為自由瀝青,從而防止泛油,提高了高溫穩定性。
分散作用----顆粒狀木質素纖維具有良好的分散性,它能使瀝青、礦粉等
組份在混合料中均勻分散。防止形成膠團狀物質而導致的路面油斑。
增稠作用----顆粒狀木質素在瀝青混合料中通過纖維表面對瀝青的吸附作
用,吸持住更多的瀝青。使得集料表面形成更厚的瀝青結構膜,提高混合料的耐久性。
1 機械粉碎:機械粉碎處理是指用球磨、碾磨、輥筒等將纖維素物質粉碎.經粉碎的物料粉末沒有膨潤性,體積小,提高基質濃度,有利于酶解過程中纖維素酶或木質素酶發揮作用.但是能耗較高,處理效果較差.
2 熱液處理:此處理方法是將物料置于高壓狀態的熱水中,高壓熱水能夠讓生物質中的半縮醛鍵斷裂并生成酸,酸又會使半纖維素水解成單糖.預處理后的纖維素具有較高的酶解效率,同時預處理過程可以得到高產率的半纖維素轉化的糖,水解產物可以直接用來發酵生成乙醇.其缺點是由半纖維素水解來的部分單糖在酸的作用下會進一步水解生成糠醛等微生物發酵的抑制物.
3 微波處理:微波是一種波長指在1 mm~100 cm范圍內(頻率300 MHz~300 KMHz)的電磁波.微波處理時間短、操作簡單、糖化效果明顯,但由于處理費用高而難以得到工業化應用.微波可以改變植物纖維素原料的超分子結構,使纖維素結晶區尺寸發生變化;能夠部分降解木質素和半纖維素,從而增加其可及度,提高植物纖維素的酶水解(糖化)的效率.Ooshima等發現微波對植物纖維素原料進行預處理可以部分降解木質素和半纖維素,從而增加其可及度,提高植物纖維素的酶水解(糖化)效率.
4 超聲波:超聲波是指振動頻率大于20 KHz的聲波,以縱波的方式在彈性介質內傳播,可產生力學效應、空化效應和熱效應.超聲波產生的空化作用不僅能強化傳質,對被作用材料本身也能產生結構上的影響.木質纖維素中包含纖維素、半纖維素和木質素3種成分,需要降低反應過程中的傳質阻力、打破其包裹結構.如何澤超通過研究發現超聲波場對纖維素的酶水解過程有明顯的加速作用,在28 Mw/mL的超聲波場中,可提高反應速度約0.6倍.
5 高能輻射:高能輻射方法是利用高能射線如電子射線、γ射線來對纖維素原料進行預處理,以降低的纖維素聚合度和增加纖維素的活性.電離輻射的作用,一方面是使纖維素聚合度下降,分子量的分布特性改變,使其分子量分布比普通纖維素更集中;另一方面是使纖維素的結構松散,并影響到纖維素的晶體結構,從而使纖維素的活性增加,有利于后續的水解.但是此方法設備投入較高,目前僅限于實驗室.陳靜萍等采用60 Co-γ1 000~1 500 kGy處理稻草秸稈,電鏡觀測顯微組織結構變化.實驗結果表明,隨著輻射劑量的增大,稻草表面硅晶結構和纖維結構,隨著輻射劑量的加大破壞程度增強.
6 蒸汽爆破:結果使得半纖維索分解為蒸汽爆破是木質纖維原料預處理目前最常用的方法.將物料用水加熱到200 ℃左右后保持0.5~15 min,在高溫高壓下使水分子穿透生物質的細胞壁結構,然后迅速減壓,造成纖維素纖維結構發生一定的機械斷裂,內含水閃蒸時產生巨大的爆破力、摩擦力與碰撞力,使纖維原料被破碎.同時高溫高壓加劇了纖維素內部氫鍵的破壞和有序結構的變化,游離出新的羥基,增加了纖維素的吸附能力,也促進了半纖維素的水解和木質素的轉化.蒸汽爆破預處理的費用較低,效果明顯,其不足之處是對設備的要求較高,能耗較大,在高溫條件下部分木糖會進一步降解生成糠醛等有害物質.Sassner等用汽爆(180~210 ℃,4, 8, 12 min)+H2 SO4(0.25%、0.5%w/w)處理柳樹木屑.處理后每100 g干物質得到總糖55.6 g,接種普通酵母經同步糖化發酵得到乙醇16 g/L.
連續攪拌高壓反應釜為間歇式反應器,以玉米秸稈木質素溶液為原料,采用水熱解聚法處理木質素溶液制備酚類化合物。研究發現,以固體殘渣和液體產物收率為標準,最佳反應條件為:反應溫度523-548K,反應時間90min,乙醇濃度65%,木質素濃度以3-7.5%為宜,可得到65.5%的液體產物,而固體殘渣收率為17%。解聚木質素得到的單體酚類化合物包含H型、G型和S型酚類化合物,主要是4-C2-C6酚類化合物。按峰面積計算,4-C2-C6酚類化合物占35-40%。儀器分析結果表明,木質素水熱解聚過程中發生化學鍵的斷裂同時又形成新的官能團,脫羰基(酯鍵)和醚鍵(β-O-4)斷裂是木質素解聚的主要反應,形成的新官能團主要有酚羥基和烷基。 選用對羥基肉桂酸(PCA),阿魏酸(FA),阿魏酸乙酯(FAEE),3,4-二甲氧基肉桂酸(DMCA),H型單體β-O-4高聚物(HP),G型單體β-O-4高聚物(GP),以及愈創木酚基甘油-β-愈創木基醚(GG)為木質素模型化合物,并將其作為進料在與木質素相同的水熱條件下進行熱反應,模擬真實木質素的的水熱解聚過程。研究發現,對羥基肉桂酸、阿魏酸和β-O-4型模型化合物可以完全降解,降解途徑主要為脫羧基反應和β-O-4鍵斷裂,這些鍵的裂解正是木質素解聚的關鍵步驟。形成的4-乙烯基酚類化合物容易發生聚合反應形成二聚體。
2.1 酸處理:纖維素水解試劑有濃酸、稀酸和無水無機酸.稀酸預處理是較常用而成熟的方法之一.酸水解可分為高溫水解和低溫水解.低溫水解溫度為100 ℃或100 ℃以下,而大多數高溫水解是160~220 ℃.該方法溫度和酸濃度越劇烈木質纖維素的處理效果越好,但其產生的發酵抑制產物(甲酸、乙酸、糠醛、經甲基糠醛、糖醛酸、己糖酸等不穩定生成物)相對增加,因此多采用稀酸和低溫處理,常用為稀硫酸.經稀硫酸處理后,半纖維素水解,可以大大增加纖維素的水解性.纖維素被降解主要轉化成葡萄糖;半纖維素則生成多種單糖(木糖、阿拉伯糖、甘露糖等);木質素則降解成多種單環芳香族化合物.Orozco, Ahmad等用不同濃度的磷酸,不同溫度下在微波發生器內處理原料草.結果為在磷酸濃度2.5%,溫度175℃為草水解的最佳條件.Curreli等用2%稀HSO4水解半纖維素,1%NaOH+H2O2水解木質素,最后酶解得到純度較高的纖維素.
2.2 堿處理:堿處理法主要用的堿有氨水、Ca(OH) 2,NaOH和堿性過氧化氫.其原理是利用木質素能溶解于堿性溶液來破壞其中的木質素結構,機理是基于OH-削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵及木聚糖半纖維素和其它組分內 部分子之間酯鍵的皂化作用.隨著酯鍵的減少木質纖維原料的空隙率增加,半纖維素部分溶解、纖維素則因水化作用而膨脹,纖維素的結晶度也有所降低.但是堿處理的主要缺點在于氫氧化鈉成本較高且不易回收,廢液會造成環境污染.Kim等采用15%氨水循環浸沒玉米秸稈可以高效去除70%~85%的木質素(近紅外光譜分析測定),溶解40%~60%的半纖維素,保留完整的纖維素組分.酶解纖維素水解率為99%.電鏡照片顯示經氨水處理后生物質結構變形,纖維素暴露.
2.3 酸催化有機溶劑處理:有機溶劑萃取木素的研究最早開始于造紙行業.有機溶劑處理酸催化有機溶劑法最為常用.有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氫化糠基乙醇,有機酸指草酸、乙酰水楊酸和水楊酸.它是利用有機溶劑在高溫條件下,依靠溶液的H+來進攻亞甲基醌結構中的碳負離子,從而破壞LCC復合物,脫出木素.有機溶劑處理可降低成本,避免阻礙微生物生長、酶法水解和發酵的化合物生成.但同時存在腐蝕和毒性等問題的限制,容易造成壞境污染.
2.4 氧化處理:臭氧處理是利用氧氣、臭氧、過氧化氫等強氧化劑將木質素氧化分解,同時溶出大部分的半纖維素,纖維素幾乎不受影響.這種處理方法條件溫和,操作簡便.缺點是需要臭氧量較大,生產成本昂貴.除上述方法,還有濕氧化法預處理.此法通常是在加溫加壓條件下,水、氧氣和堿共同處理木質纖維素原料,木質素、半纖維素溶解于堿液.濕氧化法不會產生糠醛、羥甲基糠醛等發酵阻抑物,處理后的液體含有溶解的半纖維素、羧酸等是真菌生長繁殖的營養來源.Eniko等人采用濕氧化法在195 ℃,5 min,1.2 MPa O2、6.5 g/L Na2CO3對60 g/L玉米秸稈進行預處理,其中60%半纖維素,30%木質素被溶解,90%纖維素呈固態分離出來,纖維素酶解轉化率達85%左右.
3物理化學結合法:物理化學結合法處理木質纖維素原料主要有氨冷凍汽爆法、CO2汽爆法.將化學試劑加入蒸汽爆破處理的物料中提高預處理效果.
3.1 氨纖維爆破:氨纖維爆破(ammonia fiber explosion, AFEX)將木質纖維原料在液態氨(壓力115 MPa,溫度50~80 )℃處理一定時間,然后突然減壓使原料爆破.在此過程中,由于液體氨的迅速汽化而產生的驟冷作用,不但有助于纖維素表面積的增加,同時還可避免高溫條件下糖的降解以及有害物質的產生.此法采用的液態氨可以通過回收循環使用,整個過程能耗較低,被認為是一種較有發展前途的預處理技術.典型的AFEX工藝中,處理溫度在90~95 ℃,維持時間20~30 min,每kg原料用1~2 kg液氨.Lee等采用兩種不同的預處理方法:自動水解和氨纖維爆破沿海百慕大草.氨纖維爆破在100℃處理30 min后經酶解得到理論糖量的94.8%;自動水解經170 ℃,60 min處理后酶解得到55.4%.AFEX并沒有改變百慕大草的組分,但是自動水解使得半纖維素含量下降.試驗結果表明AFEX增加了原料的酶解率,獲得了更多的可發酵性糖。
3.2 CO2汽爆法:其過程類似于汽爆,在高溫高壓固體原料和CO2反應,在處理過程中部分CO2以碳酸形式存在,增加木質纖維原料的水解率.CO2爆破預處理效果比蒸汽爆破和氨纖維爆破法差,但是成本較汽爆高,缺乏經濟競爭力,目前應用較少.
4生物處理:生物法是利用分解木質素的微生物降解木質素,從而提高纖維素和半纖維素的酶解糖化率.木腐菌是能分解木質素的微生物,通常分為白腐菌、褐腐菌和軟腐菌3種.白腐菌是自然界中最主要的木素降解菌,其分泌的胞外氧化酶主要包括木質素過氧化(LiP)、錳過氧化物酶(MnP)、漆酶(Laccase).這些木質素降解酶能有效、徹底地將木質素降解成為H2O和CO2.除了木質素酶外,白腐菌還具有纖維素酶、半纖維素酶活性.白腐菌在降解木材的過程中,在適宜的條件下,白腐菌菌絲開始沿著細胞腔蔓延,主要集中在紋孔處.在菌絲下細胞壁被分解出一條溝槽,它可從細胞腔到復合胞間層,逐漸降解纖維素、半纖維素和木質素.微生物處理方法設備簡單、能耗低、無污染、條件溫和,但微生物處理方法的一個最大缺點是處理周期長,而且許多白腐真菌在分解木質素的同時也消耗部分纖維素和半纖維素.由前可知,影響木質纖維素物料酶解率的主要因素有纖維素的結晶度、可及表面積、木質素的保護、以及半纖維素的覆蓋等.綜上所述,隨著人類對環境污染和資源危機等問題的認識不斷深入,天然高分子所具有的可再生、可降解性等性質日益受到重視,雖然目前已經取得了一些成績,但是對于纖維素原料的水解及發酵轉化乙醇的工業化仍然存在許多挑戰性的問題,隨著研究的深入,許多關鍵性問題將得到解決。